Notas técnicas

  

 

¿Cuál es la diferencia entre la titulación volumétrica de uno y dos componentes?

El análisis de Karl Fischer requiere cuatro componentes para la reacción con agua: yodo, una base (típicamente, imidazol), dióxido de azufre y metanol. En la titulación monocomponente, todos estos componentes están presentes en el reactivo (Composit T5/Composit T2). En la titulación de dos componentes, estos componentes se separan en dos soluciones: titulante (yodo en metanol) y solvente (imidazol y dióxido de azufre también disueltos en metanol). Los reactivos de un solo componente son más populares porque son más prácticos y no requieren un disolvente específico para funcionar. El metanol seco común funciona bien. La titulación de dos componentes es un poco más tediosa y puede ser problemática si se derrama algo de titulante. Por otro lado, los puntos finales de la titulación son mucho más precisos y el titulante mantiene su titulación durante más tiempo. Si se desea un punto final igualmente preciso con la titulación de un solo componente, Methanol Sharp puede utilizarse como medio de trabajo.

 

¿Cómo seleccionar el medio de trabajo para la titulación volumétrica?

Idealmente, el metanol sería el único disolvente necesario para la titulación KF de un componente. Sin embargo, existen numerosas muestras que no se disuelven fácilmente en metanol ni reaccionan con él, produciendo o consumiendo agua. Todo esto imposibilita la titulación estándar con metanol. En estas situaciones, se utilizan disolventes o medios de trabajo especializados. A continuación, se presenta una breve lista de las muestras más comunes y los disolventes correspondientes que deben utilizarse.

Recuerde siempre que se deben probar varias opciones para encontrar el disolvente óptimo. Esto es especialmente cierto para los biocombustibles y los aceites vegetales. Su composición puede variar de un lote a otro dependiendo de las plantas utilizadas para su fabricación. Esto puede determinar si Solvent D o Solvent CX debe ser utilizado.

 

¿Cómo seleccionar el estándar de agua para la verificación de una configuración de titulación coulométrica?

Los instrumentos de titulación coulométrica deben verificarse periódicamente con estándares de agua para garantizar que produzcan valores correctos. Esto también es necesario al titular materiales con mala conducción eléctrica (como el aceite de transformador). A medida que la celda de titulación se llena con muestras, su resistencia eléctrica aumenta y puede empezar a variar los resultados de la titulación. Los estándares de agua se utilizan para determinar si el instrumento sigue produciendo resultados precisos o si es necesario cambiar la solución.

La opinión general es que los estándares deben tener un contenido de agua similar al de las muestras analizadas habitualmente. Por ejemplo, si el contenido de agua de la muestra suele ser del 0,005 %, se debe utilizar Water Standard 0.1 mg/g (0.01%). Esta lógica presenta un problema en el caso de muestras muy secas. Es difícil trabajar con estándares extremadamente secos: una vez abierta la ampolla, debe aislarse inmediatamente del aire con parafilm y extraerse muestras del estándar con una jeringa calibrada. Incluso con estas precauciones, después de una o dos muestras, la humedad ambiental se filtra en la ampolla y empieza a alterar los resultados.

Con esto en mente, una alternativa mucho más segura es Water Standard 1.0 mg/g (0.1% agua). El objetivo de la medición es demostrar que el titulador produce resultados correctos, y este estándar cumplirá perfectamente con ese propósito. Es menos sensible a la humedad ambiental y tolera mejor los errores de manipulación. Además, indicará si es necesario cambiar la solución.

El procedimiento típico es recolectar aproximadamente 0,5 ml de Water Standard 1.0. Con una jeringa calibrada, pésela en una balanza analítica con una precisión de 1 mg e inyéctela en la celda de titulación. Asegúrese de que la deriva se haya determinado justo antes de la medición. Luego, pese la jeringa vacía y registre la diferencia de peso en miligramos. Una vez finalizada la titulación, divida la cantidad de agua determinada en miligramos entre la diferencia de peso (peso del estándar). El resultado debe ser lo más cercano posible a 1.0 o, para mayor precisión, al valor especificado en el Certificado de Análisis que siempre se incluye con el estándar.

 

¿Qué pasa si la humedad de un estándar de agua titulado en un instrumento coulométrico es siempre demasiado alta?

A veces, las mediciones de estándares de agua producen resultados consistentemente demasiado altos. Cuando esto sucede, existen múltiples razones posibles: desde errores de manejo hasta reactivos defectuosos o problemas con el instrumento. Primero, verifique cuánto más altos suelen ser los resultados. ¿Son un 5 % o un 20 % superiores al valor del certificado de análisis del estándar? Si observa este problema con estándares muy secos (por ejemplo, Water Standard 0.1 mg/g) Intente utilizar estándares con un mayor contenido de agua, por ejemplo, Water Standard 1.0 mg/g. Si el error disminuye (digamos, del 20 % al 2 %), lo más probable es que se deba a un problema de manipulación. Los estándares secos son extremadamente sensibles a la humedad ambiental y absorben agua del aire inmediatamente después de abrirlos. Cubra siempre la ampolla abierta con parafilm y utilice solo una o dos muestras de cada ampolla.

Si cambiar el estándar no ha solucionado el error, se requiere una investigación más profunda. Si observa el problema en varios tituladores que utilizan el mismo reactivo, es probable que el problema resida en el reactivo. En este punto, debe contactar al fabricante con la descripción del problema y el número de lote del reactivo en cuestión. Si cambiar de lote soluciona el problema, la causa está definitivamente en el reactivo y se justifica la intervención del fabricante.

Sin embargo, si el problema solo se observa en un instrumento, lo más probable es que se trate de un problema de hardware. Generalmente, se trata del electrodo indicador. Cuando no funciona correctamente, detecta el final de la titulación con retraso y el titulador continúa generando yodo que ya no se necesita. Como consecuencia de este problema, la solución se oscurece al final de la titulación. En este caso, es necesario reemplazar el electrodo.

 

¿Qué pasa si el título de un reactivo volumétrico se determina como demasiado bajo y la solución está oscura al final de la titulación?

Para determinar el título del reactivo volumétrico, normalmente se utiliza Water Standard 10.0 mg/g (1% agua). Si el valor determinado es demasiado bajo (por debajo de 4,5) y la solución termina más oscura de lo normal al final de la titulación, significa que se ha añadido demasiado yodo a la celda de titulación.

Hay dos razones más probables: un electrodo indicador defectuoso y un problema con la bomba dosificadora. Un electrodo indicador defectuoso no detecta el punto final a tiempo y la bomba continúa añadiendo reactivos aunque ya no sean necesarios. Esto produce una solución oscura causada por el exceso de yodo. Una bomba defectuosa probablemente añadirá siempre el mismo exceso, por lo que el título determinado incorrectamente debería ser aproximadamente el mismo entre análisis. Un electrodo con problemas es más probable que produzca valores diferentes en cada intento. En cualquier caso, se debe reemplazar el componente defectuoso.

 

¿Cuáles son las ventajas del Coulometric AGR-Oil?

Mezclar la solución de ánodo con xileno en una proporción de 60:40 es un método aceptable referenciado en la norma ASTM D4928..
Sin embargo, tiene varias desventajas notables que los administradores de laboratorio deben conocer:

  • Nunca se debe exceder la proporción recomendada de reactivo de Karl Fischer y xileno. Si el contenido de xileno supera incluso ligeramente el 40 %, la estequiometría de la reacción electroquímica puede variar y producir resultados incorrectos. La adición excesiva de xileno también puede provocar el sobrecalentamiento de la solución.

  • Es difícil producir exactamente el mismo contenido de xileno en la mezcla entre lotes. Esto puede afectar negativamente la reproducibilidad de los resultados.

  • La solución mezclada manualmente tiene una capacidad de agua relativamente baja. En la práctica, esto implica que la solución en la celda de titulación debe cambiarse con mayor frecuencia.

  • Para verificar si la solución sigue siendo adecuada, se añade agua a intervalos regulares para comprobar la consistencia de los resultados. Este proceso reduce aún más la capacidad de agua restante de la mezcla de reactivos.

Quveon ha desarrollado WaveTrace™ Coulometric AGR-Oil - Un reactivo específicamente formulado para analizar petróleo crudo, combustibles, aceites de transformador y otros materiales similares. El contenido de xileno siempre es correcto, lo que elimina cualquier problema de consistencia en los resultados entre lotes. Además, la capacidad de agua del reactivo es significativamente mayor que la de la mezcla 60:40. Las pruebas muestran que 100 ml de Coulometric AGR-Oil Puede utilizarse para titular más de 500 mg de agua. Esto significa que la celda de titulación se llenaría mucho antes de que el reactivo perdiera su capacidad de producir resultados precisos.
Con el use de Coulometric AGR-Oil, ya no es necesario mezclar manualmente el xileno y correr el riesgo de obtener resultados inconsistentes. Los reactivos se cambian con mucha menos frecuencia y ofrecen resultados reproducibles en cada medición.

 

¿Cómo utilizar la solución generadora CGR coulométrica?

Tradicionalmente, las soluciones generadoras se han envasado en ampollas, ya que tienden a ser sensibles a la humedad y pueden ser inestables con el tiempo. Quveon ha desarrollado una novedosa formulación de solución generadora: WaveTrace Coulometric CGR. Está diseñado para ser estable durante largos periodos de tiempo cuando se almacena en frascos convencionales. Esto permite envasarlo en pequeños frascos de vidrio en lugar de las costosas ampollas, lo que permite a Quveon ofrecer esta solución generadora a precios muy asequibles.

Además de su estabilidad, Coulometric CGR Es más viscosa e impide la difusión del reactivo del recipiente principal al compartimento del generador. La nueva solución del generador se fabrica con un ligero exceso de yodo y presenta un color marrón oscuro al añadirse inicialmente a la celda de titulación. La solución puede añadirse al compartimento del generador con una jeringa o una pipeta de vidrio. Al encender el instrumento, la solución se vuelve de color amarillo claro o incolora, lista para la titulación.

Como en cualquier titulación con diafragma, es importante mantenerlo limpio y libre de contaminación. El estado del diafragma determina el tiempo que la celda necesita para estar acondicionada antes de que esté seca y lista para la titulación. Para limpiarla, puede agregar de 10 a 20 ml de una mezcla de cloroformo y xileno al compartimento del electrodo del generador y colocarlo en un vaso de precipitados de vidrio durante la noche. Esto permite que el disolvente penetre en los poros del diafragma y disuelva cualquier resto de muestras previas, como petróleo crudo. Enjuague el diafragma con cloroformo y seque el electrodo en una estufa de secado. Con un diafragma limpio, una celda de titulación con reactivo nuevo está lista para su uso en menos de 20 minutos.

 

¿Qué es un reactivo Quveon para la titulación coulométrica con horno?

La titulación Karl Fischer es una técnica de alta precisión para medir el contenido de agua. Sin embargo, algunas muestras presentan mayor dificultad que otras. El método se basa en el análisis del agua presente en la solución y, si la muestra tiende a retener agua o no se disuelve completamente, el resultado no reflejará toda la cantidad de agua y será demasiado bajo.

En muchos casos, se pueden utilizar reactivos especializados para mitigar la baja solubilidad. (WaveTrace Coulometric AGR-C o AGR-Oil). Sin embargo, los plásticos, las resinas, las sales inorgánicas u otros materiales similares no pueden disolverse en absoluto en ningún reactivo a base de metanol, ni liberan agua solo a temperaturas elevadas. En otros casos, la propia muestra interfiere con la reacción de Karl Fischer al producir o consumir agua. El ejemplo más conocido son los aldehídos y las cetonas, pero existen otros, como los éteres vinílicos, el ácido ascórbico, etc.

Para abordar estas muestras problemáticas, la solución más fiable es utilizar un horno diseñado para la titulación Karl Fischer. La muestra sólida se introduce en un vial especial y se calienta a una temperatura preestablecida. La temperatura suele seleccionarse entre 60 °C y 300 °C, según la muestra. Una vez liberada el agua, el vapor se transporta a la celda de titulación mediante un gas portador (normalmente, nitrógeno seco). La humedad se disuelve en el reactivo a su paso y se titula como cualquier otra muestra. Dado que el gas portador suele estar caliente (superior a 200 °C), no resulta práctico utilizar reactivos KF convencionales. El metanol de la solución entraría en ebullición, lo que interferiría con el proceso electroquímico. Esto puede dar lugar a resultados incorrectos y poco reproducibles.

Quveon ha desarrollado un reactivo específicamente para esta aplicación: WaveTrace Coulometric AGR-Oven. Está diseñado para tener un punto de ebullición más alto y resistencia a la evaporación a las temperaturas de trabajo del gas portador. Al mismo tiempo, mantiene la precisión y tiene una alta capacidad. En la práctica, esto significa que se puede titular más de un gramo de agua antes de que sea necesario reemplazar el reactivo en la celda.